Взаимосвязь состава, структуры и свойств соединений Gd₅(Si_xGe_1‑x)₄

V. K. Pecharsky & K.A. Gschneidner, Jr.

Ames Laboratory and Department of Materials Science and Engineering, Iowa State University, Ames, IA 50011-3020, USA

Ранее считалось, что соединения Gd₅Si₄ и Gd₅Ge₄ имеют одинаковую кристаллическую структуру - орторомбическую типа Sm₅Ge₄ . Действительно, слои, расположенные в плоскости параллельной осям а и с, кристаллографически эквивалентны. Однако при комнатной температуре в силициде существуют ковалентные связи Si-Si между соседними слоями, а в германиде ковалентные связи Ge-Ge между соседними слоями отсутствуют. Твердые растворы Gd₅(Si_xGe_1‑x)₄ имеют, в зависимости от состава, один из трех типов кристаллической структуры (Рис. 2). При 0.5<x<1 это орторомбическая структура (А) типа Gd₅Si₄ , при 0<x≤0.2 орторомбическая структура (С) типа Gd₅Ge₄ и моноклинная (В) для составов с 0.24≤x≤0.5. При комнатной температуре в промежуточной фазе сохраняется только половина связей между соседними слоями, что приводит к чередованию сильно и слабо связанных слоев.

Таким образом, характерной особенностью семейства Gd₅(Si_xGe_1‑x)₄ является слоистая структура, образованная одинаковыми блоками сильно взаимодействующих 4f-, 3p-, и 4p- элементов. Взаимодействие между слоями тесно связано с составом и термодинамическим состоянием образца, в то же время взаимодействие внутри слоя подвержено заметно меньшему влиянию внешних условий. Поэтому изменения различных свойств этих веществ, в основном, определяется характером химических связей между слоями.

Температура магнитного фазового перехода второго рода парамагнетик-ферромагнетик в составах со структурой типа Gd₅Si₄ превышает температуру Кюри чистого Gd (T_C ~ 294 K). Поскольку связи Si(Ge)-Si(Ge) между соседними слоями сохраняются как в ферромагнитной, так и в парамагнитной фазе, мы полагаем, что помимо косвенного РККИ обмена в этих веществах наблюдается также прямой Gd-Si(Ge)-Gd суперобмен. Как следствие увеличения энергии взаимодействия, возрастает температура фазового перехода. Промежуточным значениям х (0.24≤х≤0.5) отвечают рост концентрации Ge и увеличение объема элементарной ячейки. При низких температурах эти вещества ферромагнитны, имеют орторомбическую кристаллическую структуру типа Gd₅Si₄ . С ростом температуры половина связей Si(Ge)-Si(Ge) между соседними слоями разрушается, что приводит к переходу в моноклинную парамагнитную фазу. Составы с низким содержанием Si (0<x≤0.2) парамагнитны при комнатной температуре и имеют орторомбическую кристаллическую структуру типа Gd₅Ge₄ . Ковалентные связи Si(Ge)-Si(Ge) между соседними слоями полностью отсутствуют. При понижении температуры наблюдается магнитный фазовый переход. Поведение магнитной восприимчивости ниже температуры перехода носит антиферромагнитный характер. Не исключено также отсутствие дальнего магнитного порядка. Дальнейшее охлаждение приводит к восстановлению ковалентных связей Si(Ge)-Si(Ge) между соседними слоями и, как следствие, фазовому переходу к орторомбической кристаллической структуре типа Gd₅Si₄, сопровождающемуся ферромагнитному упорядочением.

Таким образом, можно заключить, что энергия обменного взаимодействия в соединениях Gd₅(Si_xGe_1‑x)₄ во многом

определяется их структурными особенностями. Образование и разрушение ковалентных связей Si(Ge)-Si(Ge) между соседними слоями, происходящее при структурных фазовых переходах в составах с 0<x≤0.5, по-видимому, сильнее сказывается на интенсивности прямого Gd-Si(Ge)-Gd суперобменного, нежели косвенного РККИ взаимодействия. Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ферромагнитное упорядочение возникает именно вследствие суперобменного взаимодействия и только при наличии ковалентных связей между слоями.

Важной особенностью рассматриваемых материалов с x≤0.5 является зависимость типа их кристаллической и магнитной структуры от магнитного поля и давления. Как и вследствие изменения температуры, обратимое разрушение связей Si(Ge)-Si(Ge) между соседними слоями наблюдается при намагничивании или сжатии образца, находящегося при температуре выше температуры Кюри. Возникающий при этом структурный фазовый переход сопровождается изменением расстояния между слоями на ~0.8-1.1 Å. В тоже время взаимное расположение атомов внутри слоя остается практически неизменным. Поскольку изменение химической связи в металлическом соединении под действием магнитного поля – явление весьма необычное, необходимы дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования, направленные на выяснение его механизма. Кардинальные изменения электронной структуры, химических связей, кристаллической и магнитной структуры под действием магнитного поля проявляются, как гигантский магнитокалорический эффект (Рис.1), колоссальная магнитострикция и гигантское магнитосопротивление. Кроме того, необходимо отметить, что изменение химического состава (соотношения Si / Ge) позволяет изменить температуру фазового перехода от ~20 K до ~300 К.

[1] W. Choe et.al. Phys. Rev. Lett. (2000), 84, 4617.

[2] K.A. Gschneidner Jr., V.K. Pecharsky, J.Alloys Comp., 303 - 304 (2000), 214.

[3] V.K. Pecharsky, K.A. Gsschneidner Jr., JMMM, 200 (1999), 44.

Рис.1 Магнитокалорический эффект, DH=5 T

Рис.2. Кристаллические структуры орторомбическая структура (А) типа Gd₅Si₄ , орторомбическая структура (С) типа Gd₅Ge₄ и моноклинная (В)